六氟化硫的吸附原理

六氟化硫(SF6)是一種氣體材料，無色、無臭、無毒，具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、絕緣和滅弧性能，廣泛應用于電器設備中。
純六氟化硫雖然是一種無毒的氣體，但在六氟化硫生產(chǎn)中總會產(chǎn)生一些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)有些影響其使用性能，有些是有毒的。所以合成后的六氟化硫氣體需要經(jīng)過一系列的凈化處理才能得到純度在99.8％以上的產(chǎn)品。

在六氟化硫使用過程中，水、氧含量較多的情況下，其中的低氟硫化物會逐漸水解生成一些酸性物質(zhì)，從而使電氣設備受到腐蝕。因此，降低六氟化硫中的水份含量是非常有必要的。為降低其中的水份含量，工業(yè)中，一般采用低溫冷凍法，吸附干燥法。因氣體中的水份在低溫下去除會結冰堵塞管道，影響生產(chǎn)。實際生產(chǎn)過程中，一般先用冷凍法盡量降低其中的水份含量，而后用干燥劑進一步除水，達到深度干燥的目的。根據(jù)六氟化硫生產(chǎn)純化需要，本文對其中的吸附系統(tǒng)進行工藝設計，以降低其中的水份含量，達到產(chǎn)品純度要求。
 六氟化硫的雜質(zhì)
根據(jù)目前六氟化硫的普遍制備方法，特氣中心利用現(xiàn)有條件采用電解制備氟氣直接與硫反應，而后經(jīng)過一系列的精制，最后在低溫下壓縮罐裝得到產(chǎn)品。所以，六氟化硫雜質(zhì)的來源大致有以下幾種途徑：①電解制取的氟氣中夾帶有HF、CF4等雜質(zhì)；②氟與硫反應除主要生成六氟化硫外，還能生成副產(chǎn)物S2F2、SF4、S2F10等低價硫氟化物，由于水份和空氣中氧氣的作用，還能生成SOF2、SO2F2、SOF4、S2F10O、SO2等；③洗滌過程中進入水份；④整個生產(chǎn)系統(tǒng)由于氣密不嚴還可能混入空氣。為了更好地除去六氟化硫中的雜質(zhì)，表2列出了部分主要雜質(zhì)的物理化學性質(zhì)。

經(jīng)過調(diào)研及表中所述六氟化硫中相關雜質(zhì)的性質(zhì)分析，制定六氟化硫總的純化過程為:熱解、水洗、堿洗、除水、吸附和精餾。

其中，在六氟化硫吸附過程中，吸附劑不僅可以將水份含量降至1ppm以下，還可吸附部分氟硫化物�，F(xiàn)對吸附系統(tǒng)進行詳細的工藝設計和計算說明。

2 六氟化硫的吸附
2.1 吸附的原理
吸附過程是指多孔固體吸附劑與流體相（液體或氣體）相接觸，流體相中的單一或多種溶質(zhì)向多孔固體吸附劑表面選擇性的傳遞，累積于多孔固體吸附劑微孔表面的過程SF6氣體。
根據(jù)吸附的作用力不同，可把吸附分為物理吸附與化學吸附。其中，物理吸附是常用的氣體吸附純化方法。物理吸附的作用力是范德華引力，其吸附熱和凝聚熱相近，物理吸附過程是可逆的。吸附劑和吸附質(zhì)之間同時存在吸附和解吸過程的作用。在一定溫度下，解吸速度等于吸附速度時，達到吸附平衡。
吸附干燥器的吸附原理就是利用固體吸附劑對氣體中各組分的吸附能力不同，達到分離或純化氣體的目的。
吸附劑對各種氣體的選擇吸附能力，主要取決于吸附劑的組成和結構、氣體分子的大小和極性、吸附的溫度和壓力等。
2.2 吸附工藝流程的制定
經(jīng)過熱解和洗滌后的六氟化硫氣體中含有大量的水份，基于六氟化硫的熔點-50.8℃，升華點-63.8℃，在低溫情況下去除部分水份后必須采用干燥劑進一步干燥除水。適用的干燥劑有硅膠、活性氧化鋁和分子篩。一般情況下，首先用吸水率較高的硅膠除去大部分水份，接著用活性氧化鋁進一步干燥，最后用分子篩進行深度干燥。分子篩不僅是一種良好的深度干燥劑，還是一種理想的有害氣體的吸附劑

分子篩比活性氧化鋁具有更好的吸附性能。一般情況下，其它吸附劑吸附了大量水份后，其吸附有害氣體的能力就大大降低了；分子篩對有害氣體和水份的吸附容量都很大，尤其是對含量很低的有害氣體和水份同樣有很強的吸附能力。
其中X型分子篩對SO2、SO2F2顯示某種程度的吸附能力，但由于X型分子篩可強烈地吸附SF4，在吸附SF4后，對SO2、SO2F2的吸附能力就降低了；活性氧化鋁對SF4的吸附能力相對X型分子篩差些，對SO2、SO2F2的吸附能力相當?shù)汀?/span>
由于六氟化硫的雜質(zhì)可水解在氟化物中，SF4的含量相對較大，所以對于六氟化硫中有害氣體的純化程序，合理的設置是：將活性氧化鋁放在氣體通路的上流，而將X型分子篩放在氣體通路的下流，這樣，SF4、SO2、SO2F2等均可完全除去了。
目前，大連分子篩廠已經(jīng)生產(chǎn)出一種新型的高效吸附劑KDHF－03，它可以有效地吸附低氟化合物、酸性物質(zhì)和水份，尤其對SOF2、SO2F2、S2F10O有較強的吸附性能，可以將S2F10O吸附到1ppm左右。故選用KDHF－03吸附劑取代X型分子篩，提高吸附性能。
特氣中心現(xiàn)有10臺塔設備用于吸附系統(tǒng)。其中6臺塔設備為Φ219×8mm，A3鋼；4臺塔設備為Φ159×6mm，A3鋼。
所以，綜合考慮干燥和吸附，結合現(xiàn)有的設備，制定比較合理的工藝流程是：硅膠→硅膠→活性氧化鋁→KDHF－03吸附劑→5A分子篩�？紤]到吸附劑的再生問題，選擇兩套吸附塔并聯(lián)交替使用。
2.3 吸附塔的設計計算
以硅膠塔的計算為例：
2.3.1 設計條件
處理氣體量：V=3m3/h；
工作壓力： P=1.01×105Pa ;工作溫度：t=25℃；
進口氣體中水份含量：X1=1%； 出口氣體中水份含量：X2= 250ppm；
2.3.2 有效吸附容量
根據(jù)公式
qd=q0(1-R)-qR
式中qd --有效吸附量，kg-H2O/kg吸附劑；
q0平衡吸附量，kg-H2O/kg吸附劑；
qR殘留水份量，一般取2～5%之間；
R吸附劑經(jīng)使用后的劣化率。
其中，硅膠的平衡吸附量q0=0.206kg-H2O/kg硅膠，硅膠運轉后劣化率R=0.2，殘留水份含量qR=0.04 紐瑞德氣體，
經(jīng)過計算可得，
qd1=0.206×(1-0.2)-0.04=0.125kg-H20/kg
2.3.3 硅膠的重量和體積
以24h進氣量為基準計算：
W1=V(X1-X)PH20×24
=3×(0101-250×10-6)×0.734×24
=0.515kg
所需吸附劑硅膠的重量和體積 ，可由下式計算得出：
式中 G1--所需吸附劑硅膠的重量，kg；
qd1--所需吸附劑硅膠的吸附容量，%重量；
V1--所需吸附劑硅膠的體積，m3；
γ硅膠--吸附劑硅膠的堆比重，kg/m3。
2.3.4 硅膠吸附塔的吸附周期
若選用Φ219×8mm的兩個硅膠吸附塔相串聯(lián)，則
若選用Φ159×6mm的兩個硅膠吸附塔相串聯(lián)，則
單塔有效高度1.2m，經(jīng)計算可得Φ219×8mm的兩個硅膠吸附塔相串聯(lián)可有效吸附13天；Φ159×6mm的兩個硅膠吸附塔相串聯(lián)可有效吸附7天。
2.3.5 其它單塔的計算結果
對其它單塔分別進行計算，計算過程與硅膠吸附塔相同。其中，各塔的設計條件如表4所示。
各個單塔的有效高度相同，內(nèi)徑愈大，吸附劑量愈多，愈能延長其使用周期。為使各塔設備均能達到最大的利用效率，且能使彼此再生周期合理組合，故選用塔設備的直徑依次為：φ219→φ159→φ219→φ219→φ159。
根據(jù)下面公式可計算各吸附塔中所需吸附劑的量，
式中 G--所需吸附劑的重量，kg；
V--吸附塔的體積，m3；
γ--吸附劑的堆比重，kg/ m3；
D--吸附塔的內(nèi)徑，m；
H--吸附劑的填充高度，m。
經(jīng)計算，各吸附塔所需吸附劑的量見表6。
表6 各吸附塔所需吸附劑的量
2.3.6 熱量計算
吸附過程是非均相過程，一相為流體混合物，另一相為固體吸附劑。氣體分子從氣相吸附到固體表面，其分子的自由能會降低，與未被吸附前相比，其分子的熵也是降低的。根據(jù)熱力學定律：
△G=△H-T△S
其中△G、△S均為負值，則△H也肯定是負值。因此，吸附過程必然是一個放熱過程，所放出的熱，稱為該物質(zhì)在此固體表面的吸附熱。
吸附熱可以準確地表示吸附現(xiàn)象的物理或化學本質(zhì)以及吸附劑的活性。氣體混合物的吸附熱是吸附質(zhì)的冷凝熱和潤濕熱之和。不同的吸附劑對不同組分的吸附熱均不相同，水份的吸附熱較大。
取硅膠塔為例，硅膠中水蒸汽的吸附熱為△H1=12.8Kcal/mol，那么塔中水的總吸附放熱Q1=WH20△H1=24.94W
暴露在大氣中的設備，有時溫度比大氣環(huán)境的高，熱量將以對流和輻射方式傳遞給環(huán)境，導致設備的熱損失。在設備溫度不高的情況下，采用一些經(jīng)驗的近似估算式。伴有輻射和對流的傳熱量，可用如下方程表示：
Q=hrA(tw-too)
=[9.4+0.052(tw-too)]A(tw-too)
式中Q--設備的表面散熱量，W；
Hr對流和輻射聯(lián)合傳熱系數(shù)，W/（m2·K） ；
A設備的外表面積；m2；
tW壁溫，℃；
too周圍氣體主體溫度，℃。
在氣體的實際干燥吸附過程中，由于水份的吸附熱較高，含水份的氣體通過吸附柱后，出口氣體的溫度會明顯上升，設溫度升高至30℃。由于金屬管壁引起的熱阻與保溫層相比一般很小，可以忽略不計，因此管內(nèi)、外壁溫度可視為相同。則壁溫為30℃，周圍氣體主體溫度為25℃，根據(jù)上式，筒體散熱為
被吸附物質(zhì)的分壓一定的情況下，吸附劑對組分的吸附容量隨溫度升高而減少，反之，溫度降低，吸附容量增加。
通過上面計算比較，可得筒體散熱遠大于水的吸附放熱，故可認為混合氣體經(jīng)過吸附塔后溫度沒有明顯變化，不影響吸附容量，有利于吸附。
2.4 吸附劑的再生
為延長吸附劑的使用壽命，對吸附劑進行再生操作是必要的。由于這種吸附是純分子間引力，所以有很大的可逆性，當改變吸附條件，如降低被吸附氣體的分壓或升高系統(tǒng)的溫度，被吸附的氣體很容易從固體表面上逸出，此種現(xiàn)象稱為“脫附”或“脫吸”。工業(yè)上的吸附操作就是根據(jù)這一特性進行吸附劑的再生，同時回收被吸附的物質(zhì)。
2.4.1 再生方法的選擇
吸附劑再生的方法有加熱再生法，藥物再生法，微生物再生法，濕式氧化分解法，電解氧化法等。
在間歇或半連續(xù)固定床吸附分離過程中，吸附劑吸附后，一般采用水蒸汽升溫解吸，取其給熱系數(shù)大，床層加熱迅速，解吸完全，有利于清掃床層，解吸所得產(chǎn)物在水蒸汽冷凝后易分離的優(yōu)點。然后，經(jīng)間接升溫干燥和冷卻等幾個階段，組成變溫吸附的循環(huán)操作。
本設計中結合現(xiàn)有液氮裝置，采用惰性氣體熱氮氣吹掃吸附塔，實現(xiàn)吸附劑的再生。
2.4.2 再生過程中熱量計算
吸附劑再生過程時，吸附塔的外壁溫度遠高于周圍環(huán)境中介質(zhì)的溫度，所以熱將由壁面不斷地以對流和輻射傳熱方式向周圍介質(zhì)中散失，這種散失的熱量稱為熱損失。再生過程中，系統(tǒng)內(nèi)熱量損失來源主要為筒體的熱損失和脫附吸熱，又因為吸附熱等于脫附熱，則筒體的熱損失遠大于脫附吸熱，所以再生過程中熱量損失主要表現(xiàn)為筒體的熱損失。
根據(jù)Q=hrA(Tw-too)，對各個單塔進行熱量損失計算，結果見表7。
表7 不同塔設備熱量損失
2.5 輔助保溫設施
在化工生產(chǎn)中，對于溫度較高的管道、反應器等高溫設備，常需施用絕熱措施，其目的：減少熱量損失，提高操作的經(jīng)濟程度；維持設備一定的溫度，保證生產(chǎn)在規(guī)定的溫度下進行。為此在設備的外壁面上包上一層導熱系數(shù)較小的絕熱材料，可增加熱阻，使設備外壁面與周圍環(huán)境減少熱交換。
設添加保溫層后筒體外壁溫度為65℃，則筒體散熱大大減少。表8列出了經(jīng)保溫后各單塔的熱量損失。

根據(jù)能量守恒， 則氮氣消耗量也會明顯降低，從而大大節(jié)約成本。
2.5.1 保溫材料的選擇
吸附過程是一種放熱過程，它只有在低溫下才比較顯著。吸附過程中，由于筒體良好散熱保證了吸附的有效進行。但是在脫附再生過程中，筒體熱量損失嚴重，熱氮氣消耗量比較大，大大增加了生產(chǎn)成本。
故初步擬定再生時在筒體外添加保溫層，減少熱量損失；吸附時再將保溫層去除。
保溫層需隨時拆卸，所以為方便操作，考慮采用成形的保溫層。由于導熱系數(shù)較小的石棉易加工成各種形狀，故選取硅酸鎂石棉板為保溫層材料[3]。
2.5.2 保溫層的厚度計算
式中 Q--熱量傳遞速率，W；
L--筒體高度，m；
t1--內(nèi)壁溫度，℃；
t2--外壁溫度，℃；
r1--內(nèi)半徑，m；
r2--外半徑，m；
λ--導熱系數(shù)，W/（m ·℃）。
其中，r2=r1+d=0.219+d，λ=0.064Kcal/m·h·℃。
對于各單塔所需保溫層厚度如下表9所示。
表9 各單塔所需保溫層厚度
3 設計結果
本吸附系統(tǒng)共由十臺塔設備組成，單塔有效高度h＝1.2ｍ。其中，五臺塔設備并聯(lián)為一組，共兩組。兩組吸附和再生交替使用。
吸附干燥塔的工藝流程：硅膠→硅膠→活性氧化鋁→KDHF－03→5A分子篩。
各塔的直徑依次為：φ219→φ159→φ219→φ219→φ159。
采用熱氮氣再生吸附劑，再生時間設定為8小時。
吸附劑再生時，在吸附塔外部添加保溫層，保溫材料為硅酸鎂石棉板。
具體操作條件及吸附系統(tǒng)工藝流程圖見表10和圖1。
結論

根據(jù)六氟化硫的生產(chǎn)工藝需要，通過對吸附劑的比較選擇，從而制定合理的工藝流程，并且進行系列設計理論計算，最終完成了本吸附系統(tǒng)的工藝設計。

經(jīng)過初期的試驗運行考察，本吸附系統(tǒng)可以將六氟化硫中的水份含量降至1ppm以下，達到了設計要求，滿足了六氟化硫生產(chǎn)的需要。

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