二甲醚(DME)俗稱為甲醚(CH3OCH3)，是最簡單的脂肪醚，也是重要的甲醇下游產(chǎn)品。二甲醚作為一種清潔化學(xué)品在制藥、燃料、農(nóng)藥、化學(xué)品的合成方面有許多獨特的用途，是重要的化工原料，可以用作氣霧劑的拋射劑、制冷劑、發(fā)泡劑；高濃度的二甲醚可用做麻醉劑；還可替代LPG及柴油成為新型燃料。二甲醚目前的主要用途是作為氣霧劑的拋射劑。國外許多國家正在開發(fā)二甲醚代替氟氯烴作制冷劑和發(fā)泡劑；開發(fā)利用二甲醚作為聚乙烯、聚氨基甲酸乙酯、熱塑性聚酯泡沫的發(fā)泡劑。二甲醚與甲醇按一定比例的混合物是一種理想的液體燃料，可作為城市煤氣和液化氣的代用品。二甲醚還可作為汽油添加劑來生產(chǎn)無鉛汽油。因此，對二甲醚生產(chǎn)方法及應(yīng)用領(lǐng)域的研究，成為了國內(nèi)外極為重視的開發(fā)課題。二甲醚原料來源也十分廣泛，可以由石油、天然氣、煤和生物物質(zhì)（如稻草，高梁稈及米糠等有機物質(zhì)）制得。
在國外，東洋工程公司(TEC)繼采用MRF-Z反應(yīng)器設(shè)計，成功開發(fā)出10000t/d大型甲醇工藝之后，又圍繞單獨的甲醇生產(chǎn)和脫水工藝裝置，提出大規(guī)模二甲醚工藝。此外，托普索工藝屬聯(lián)合型，甲醇反應(yīng)器和二甲醚反應(yīng)器串聯(lián)在同一合成回路中，采用的技術(shù)和工藝部件與甲醇工藝相似，都經(jīng)過實踐證明。
在國內(nèi)，長期以來，我國二甲醚大部分依靠進(jìn)口，中國對二甲醚的潛在需求量為240-300萬t/a。由于二甲醚的用途正在日益擴展，市場潛在容量較大，國內(nèi)已有一些廠家投產(chǎn)二甲醚。，生產(chǎn)規(guī)模較大的有廣東中山精細(xì)化工實業(yè)公司，生產(chǎn)能力2500t/a；義烏市光陽化工公司，生產(chǎn)能力2500t/a。安徽省蒙城縣化肥廠建成了2500t/a高純度二甲醚生產(chǎn)裝置。上海石油化工研究院建成800t/a裝置，并在江蘇昆山建成1000t/a二甲醚工業(yè)示范裝置。此外，武漢硫酸廠也建有二甲醚生產(chǎn)裝置。如今二甲醚制備方法主要有甲醇液相脫水法（硫酸法）、甲醇?xì)庀噢D(zhuǎn)化法和合成氣一步法等等。目前，合成氣一步法制二甲醚的科研和工程化進(jìn)展十分活躍。說明這是一個非常有希望的新工藝。但客觀來說，有真正意義的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)尚未實現(xiàn)，仍然處于起步階段。因此，此方法的全面工業(yè)化運用還需要大量的工作量及科研研究來完成。
合成氣一步法生產(chǎn)二甲醚：采用合成氣(CO+H2)直接合成二甲醚技術(shù)又稱煤基合成氣一步法技術(shù)，是將合成甲醇和甲醇脫水兩個
反應(yīng)在一個反應(yīng)器內(nèi)完成，煤基合成氣主產(chǎn)甲醇后很快脫水生成二甲醚和水，水又進(jìn)一步與CO進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)，推動平衡不斷向
甲醇和二甲醚方向移動。
1生產(chǎn)方法及進(jìn)展
二甲醚最早由高壓甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)物精餾后制得。隨著甲醇合成技術(shù)的進(jìn)步，甲醇脫水和合成氣合成二甲醚工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)很快
發(fā)展起來。根據(jù)反應(yīng)器的不同，合成氣合成二甲醚又分為固定床反應(yīng)器和淤漿床反應(yīng)器兩種形式。針對眾多合成工藝路線而言，均存
在不同程度上的優(yōu)點及不足。我們應(yīng)接受其優(yōu)點，改進(jìn)不足點，更好更有效的利用到工業(yè)化生產(chǎn)中。`1.1甲醇液相脫水法
傳統(tǒng)的二甲醚生產(chǎn)方法是以甲醇為原料，在濃硫酸的催化作用下，生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯再與甲醇反應(yīng)生成二甲醚。甲醇
脫水制二甲醚最早采用濃硫酸做催化劑，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，同時生成CO、CO2、H2、CH2、C2H2等副產(chǎn)物。有報道稱，甲醇在液體混和酸[硫酸(93%-98%)和磷酸(85%)]中進(jìn)行脫水催化反應(yīng)，會改變單一硫酸脫水催化的共沸現(xiàn)象，使水分能夠均衡脫出，生產(chǎn)能夠連續(xù)進(jìn)行，從而解決反應(yīng)生成水難以脫除、碳化現(xiàn)象嚴(yán)重等問題。改良的甲醇液相脫水生成二甲醚的方法具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、設(shè)備腐蝕小、污染程度低、生產(chǎn)流程短、設(shè)備投資省和生產(chǎn)成本低等特點。
1.2甲醇?xì)庀嗝撍?br/>
1965年，美國Mobil公司最早報道了氣相甲醇脫水制二甲醚的方法。其基本原理是在固定床催化反應(yīng)器中將甲醇蒸汽通過固體酸性催化劑（氧化鋁或結(jié)晶硅酸鋁），發(fā)生非均相反應(yīng)，甲醇脫水生成二甲醚，脫水后的混合物再進(jìn)行分離、提純，便能得到燃料級或
氣霧劑級的二甲醚。
氣相甲醇脫水法的關(guān)鍵是催化劑的研制。氣相法生產(chǎn)工藝最常用的催化劑是氧化鋁或硅酸鋁、沸石、陽離子交換樹脂，也可用鋅
、銅、錳、鋁等金屬的鹽酸鹽，銅、鋁、鉻等金屬的硫酸鹽，鈦、鋇等金屬的氧化物，礬釷化合物，硅膠和磷酸鋁等：催化劑的基本
特征是呈酸性，對主反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，并具有避免二甲醚深度脫水生成烯烴或析炭等作用。
1.3合成氣液相一步法合成二甲醚
液相一步法合成二甲醚，特別是漿態(tài)床一步法合成二甲醚技術(shù)，是目前最新開發(fā)的技術(shù)。它可直接利用CO含量高的煤基合成氣，
還可在線裝卸催化劑。其突破是甲醇合成過程中熱力學(xué)平衡的限制，具有較高的CO單程轉(zhuǎn)化率和二甲醚產(chǎn)率，使二甲醚在成本上更具
優(yōu)勢。
1.4CO2加氫直接合成法
CO2加氫制二甲醚打破了CO2加氫制甲醇熱力學(xué)的限制，使CO2轉(zhuǎn)化率得以提高。目前，世界上許多國家都在進(jìn)行CO2加氫制二甲醚催化劑及工藝研究，但大多處于探索階段，CO2的轉(zhuǎn)化率及二甲醚的選擇性均較低。
1.5合成氣氣相一步法合成二甲醚
合成氣一步法制二甲醚實際上是把合成甲醇和甲醇脫水兩個反應(yīng)合在一個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其關(guān)鍵在于選擇高活性及高選擇性的雙
功能催化劑。
國內(nèi)外對甲醇合成和甲醇脫水反應(yīng)的動力學(xué)進(jìn)行了廣泛研究。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研制出了用于合成氣一步法合成二
甲醚的性能良好的雙功能催化劑，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了固定床合成氣一步法合成二甲醚新工藝。該工藝采用固定床反應(yīng)器，合成氣原
料H2/CO為1-2，CO/CO2為15-25，操作壓力2.5-4.OMPa，反應(yīng)溫度230℃-300℃，原料合成氣進(jìn)氣空速700-1500h-1，所用催化劑為該所自己研制的金屬沸石催化劑；他們還開展了甲烷化空氣催化氧化部分氧化制合成氣與含氮合成氣制二甲醚技術(shù)的研究，希望通過廉
價氧源實現(xiàn)廉價合成氣，從而降低二甲醚合成生產(chǎn)成本。
2二甲醚的深加工
2.1甲基化反應(yīng)
2.1.1同SO3反應(yīng)制硫酸二甲酯
DME與發(fā)煙硫酸或SO3進(jìn)行氣相反應(yīng)，在35℃-45℃反應(yīng)10-15min，生成硫酸二甲酯，蒸餾后可制得純度為98%的硫酸二甲酯。
2.1.2同NH3反應(yīng)制二甲胺
DME和NH3以一定比例混合，在325℃，于活性氧化鋁催化劑上反應(yīng)，得一、二、三甲胺混合物，再精餾分別得80%Me2NH，16%
MeNH2和4%Me3N。
2.1.3同HCl反應(yīng)制一氯甲烷
在液相及80℃-240℃下，DME與氯化氫在水存在下反應(yīng)，催化劑可采用γ-Al2O3或ZnCl2/活性炭，可高收率地制得一氯甲烷。
2.1.4同1,2,4-三甲苯反應(yīng)制均四甲苯
DME與1,2,4-三甲苯在ZSM-5沸石催化劑上于300℃反應(yīng)，生成均四甲苯。均四甲苯氧化成苯均四酸或均苯四酸二酐，用于制聚酰亞胺樹脂、增塑劑、染料、農(nóng)藥、表面活性劑等。
2.1.5同1-丁烯反應(yīng)制富支鏈烯烴
DME與1-丁烯在TON型沸石催化劑上，在大于200℃時反應(yīng)得到3-甲基-1-丁烯，其可以脫氫得異戊二烯，是合成橡膠的重要原料。
2.2羰基化反應(yīng)
2.2.1同CO反應(yīng)制乙酸、乙酸酐和乙酸甲酯
CH3OCH3+CO→CH3COOCH3
CH3COOCH3+H2O→CH3COOH+CH3OH
CH3OCH3+2CO→(CH3CO)2O
在上述反應(yīng)中，多采用羰基銠-碘化物為催化劑，反應(yīng)溫度為200℃左右，反應(yīng)壓力為幾十個MPa。乙酸酐主要用作生產(chǎn)乙酸纖維
、醫(yī)藥、染料和香料的中間體。乙酸甲酯廣泛地應(yīng)用于香料、醫(yī)藥及油漆工業(yè)。
2.2.2同合成氣反應(yīng)制醋酸乙烯
二甲醚與合成氣在Pd/C、CH3l催化下，在2,6-二甲基吡啶溶劑中，于175℃、10MPa反應(yīng)條件下生成醋酸乙烯。醋酸乙烯在工業(yè)上主要用于生產(chǎn)涂料、粘合劑的中間體聚醋酸乙烯酯。
2.3氧化反應(yīng)
2.3.1DME氧化制甲醛
Me2O+O2→[WO3/a-Al2O3,703K-833K]→CH2O
太原化學(xué)工業(yè)公司化肥廠利用空氣與甲醇生產(chǎn)排放氣中DME（含量2.5%-3.5%）的混合物，利用催化劑氧化成甲醛，收率為63%以上，轉(zhuǎn)化率80%以上，選擇性在85%以上，達(dá)到國外同類技術(shù)的水平。
2.3.2DME氧化羰化法制碳酸二甲酯
CH3OCH3+CO+(1/2)O2(CH3O)2CO
據(jù)計算，該反應(yīng)在熱力學(xué)上十分有利，100℃時其△G為-189kJ/mol。但該反應(yīng)還處于探索階段。作為新反應(yīng)其反應(yīng)途徑是一種理想的合成路徑。碳酸二甲酯是一種十分有用的非毒綠色化學(xué)品。
2.4脫水反應(yīng)
二甲醚在450℃下，以沸石為催化劑-：發(fā)生脫水反應(yīng)可以生成乙烯和丙烯，收率分別為65%和25%，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為87%。
2.5其他反應(yīng)
DME作為偶聯(lián)劑與可溶性硅烷，三氯化鋁，氨反應(yīng)制取陶瓷材料方程式如下：
SiCl4+AlCl3-[Me2O，NH3]→B-硅鋁粉
利用二甲醚作偶聯(lián)劑與可溶性硅烷、AlCl3、NH3反應(yīng)可制得一種高密度的氮化鋁一氧化鋁一氧化硅陶瓷材料。該陶瓷材料具有很高的耐熱、耐腐蝕、耐氧化性能，且具有很高的強度，特別適用于制造切割工具；發(fā)動機引擎和透平機的部件等。DME還可以與O2，NH3反應(yīng)生成氫氰酸，與P2O5反應(yīng)生成磷酸烷基酯等。
3一步法合成二甲醚
目前，合成氣一步法制二甲醚的科研和工程化進(jìn)展十分活躍，說明這是一個非常有希望的新工藝。但客觀來說，有真正意義的大
規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還沒有實現(xiàn)，仍然處于起步階段；生產(chǎn)規(guī)模仍停留在年產(chǎn)千噸級水平，如果要降低成本并嘗試工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)必須投
入更大研究努力才能完成。
合成氣一步發(fā)制二甲醚大概可分為合成并將二甲醚和甲醇從氣相中分離出來，主要設(shè)備需要二甲醚反應(yīng)器、中間換熱器、最終冷
卻器、氣液分離器、吸收塔、閃蒸槽、循環(huán)氣壓縮機、閃蒸氣壓縮機、汽包；二甲醚精餾部分包括二甲醚精餾和甲醇精餾等兩部分，
合成中發(fā)生的主要反應(yīng)：
2CO+4H2→CH3OCH3+H2O
3CO+3H2→CH3OCH3+CO2
CO+2H2→CH3OH
4發(fā)展趨勢分析
二甲醚工業(yè)是一個具有發(fā)展前景的新興產(chǎn)業(yè)，它對國民經(jīng)濟的發(fā)展，能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，環(huán)境保護(hù)都具有十分重要意義。當(dāng)前面臨的
最大挑戰(zhàn)是開發(fā)高效低廉的二甲醚生產(chǎn)技術(shù)，積極吸收與開發(fā)新技術(shù)，降低成本，同時加大宣傳與推廣力度，將其納入發(fā)展綠色能源
、解決能源安全問題的重要課題，并給與政策支持，為我國加快可持續(xù)發(fā)展的能源戰(zhàn)略實施提供新途徑，使這一新的清潔能源盡快產(chǎn)
業(yè)化。